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学术干货丨讲一讲两种重要的资料外表剖析技能(AES、XPS)

发布时间:2022-08-04 09:18:44 来源:火狐体育手机下载

  电子能谱剖析法是选用单色光源(如X射线、紫外光)或电子束去照耀样品,使样品中电子遭到激起而发射出来(这些自在电子带有样品外表信息),然后丈量这些电子的产额(强度)对其能量的散布,从中取得有关信息的一类剖析办法。

  首要有:俄歇电子能谱剖析(AES)、X射线光电子能谱剖析(XPS) 、紫外光电子能谱(UPS)。

  AES能够用于研讨固体外表的能带结构、外表物理化学性质的改动(如外表吸附、脱附以及外表化学反响);用于资料组分的确认、纯度的检测、资料尤其是薄膜资料的成长等。

  俄歇电子能谱(Auger Electron Spectrometry,简称AES)是用具有必定能量的电子束(或X射线)激起样品俄歇效应,经过检测俄歇电子的能量和强度,然后取得有关资料外表化学成分和结构的信息的办法。P. Auger 在1923 年发现了Auger效应.

  俄歇电子的发生和俄歇电子跃迁进程:必定能量的电子束炮击固体样品外表,将样品内原子的内层电子击出,使原子处于高能的激起态。外层电子跃迁到内层的电子空位,一起以两种办法开释能量:发射特征X射线;或引起另一外层电子电离,使其以特征能量射出固体样品外表,此即俄歇电子。

  俄歇跃迁的办法不同,发生的俄歇电子能量不同。上图所示俄歇跃迁所发生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。如 KLL跃迁:K层电子被激起后,可发生KL1L1,KL1L2,KL2L3,…等K系俄歇电子。

  俄歇电子的激起办法虽然有多种(如X射线、电子束等),但一般首要选用一次电子激起。因为电子便于发生高束流,简单聚集和偏转。

  剖析依据:俄歇电子的能量具有特征值,其能量特征首要由原子的品种确认,只依赖于原子的能级结构和俄歇电子发射前它所在的能级方位, 和入射电子的能量无关。测验俄歇电子的能量,能够进行定性剖析;依据俄歇电子信号的强度,能够确认元素含量,进行定量剖析。

  俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决议俄歇谱峰强度,直接联系到元素的定量剖析。俄歇电子与特征X射线是两个相互相关和竞赛的发射进程。对同一K层空穴,退激起进程中荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率,即荧光产额(PX)和俄歇电子产额(PA )满意 PX + PA =1

  由图可知,关于K层空穴Z19,发射俄歇电子的几率在90%以上;随Z的添加,X射线荧光产额添加,而俄歇电子产额下降。Z33时,俄歇发射占优势。

  Z<15的轻元素的K系俄歇电子以及一切元素的L系和M系俄歇电子产额都很高。由此可见,俄歇电子能谱对轻元素的检测特别灵敏和有用。

  (1)大多数元素在50~1000eV能量规模内都有产额较高的俄歇电子,它们的有用激起体积(空间分辨率)取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度。

  (2)能够坚持特征能量(没有能量丢失)而逸出外表的俄歇电子,发射深度仅限于外表以下大约2nm以内,约相当于外表几个原子层,且发射(逸出)深度与俄歇电子的能量以及样品资料有关。

  (3)在这样浅的表层内逸出俄歇电子时,入射电子束的侧向扩展简直没有开端,故其空间分辨率直接由入射电子束的直径决议。

  (1)原子“化学环境”指原子的价态或在构成化合物时,与该(元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等状况

  (2)原子“化学环境”改动,不只或许引起俄歇峰的位移(称化学位移),也或许引起其强度的改动,这两种改动的交叠,则将引起俄歇峰(图)形状的改动。

  (3)俄歇跃迁触及三个能级,元素化学态改动时,能级状况有小的改动,成果这些俄歇电子峰与零价状况的峰比较有几个电子伏特的位移。因而,由俄歇电子峰的方位和形状可得知样品外表区域原子的化学环境或化学状况的信息。

  依据:俄歇电子的能量仅与原子本身的轨迹能级有关,与入射电子的能量无关。关于特定的元素及特定的俄歇跃迁进程,其俄歇电子的能量是特征的。由此,可依据俄歇电子的动能来定性剖析样品外表物质的元素品种。

  办法:实践剖析的俄歇电子谱图是样品中各种元素俄歇电子谱的组合,定性剖析的办法是将测得的俄歇电子谱与纯元素的规范谱图比较,经过比照峰的方位和形状来辨认元素的品种。

  (1)俄歇电子能谱定性剖析办法适用于除氢、氦以外的一切元素,且每个元素有多个俄歇峰,定性剖析的准确性很高。

  (1) 运用“首要俄歇电子能量图”,确认实测谱中最强峰或许对应的几种(一般为2、3种)元素;

  (3) 重复重复上述进程辨认实测谱中没有标识的其他峰。留意:化学环境对俄歇谱的影响构成定性剖析的困难(但又为研讨样品外表状况供给了有利的信息),应留意辨认。

  俄歇电子强度除与原子的浓度有关外,还与样品外表的光洁度、元素存在的化学状况以及仪器的状况(谱仪对不同能量的俄歇电子的传输功率不同)有关,谱仪的污染程度、样品外表的C和O的污染、吸附物的存在、激起源能量的不同均影响定量剖析成果,所以,AES不是一种很好的定量剖析办法,它给出的仅仅是半定量的剖析成果。

  依据测得的俄歇电子信号的强度来确认发生俄歇电子的元素在样品外表的浓度。元素的浓度用原子分数C表明。C即样品外表区域单位体积内元素X的原子数占总原子数的分数(百分比)。定量剖析办法有以下两种:

  纯元素标样法:在相同条件下丈量样品中元素X和纯元素X标样的同一俄歇峰,俄歇电子信号强度别离为Ix和Ixstd,则:

  多元素标样法:用多元素标样(各元素浓度均已知)替代纯元素标样,标样的元素品种及含量与样品附近。设Cxstd为标样中元素X的原子分数,则:

  该法是将各元素发生的俄歇电子信号均换算成纯Ag当量来进行比较核算。详细进程:在相同条件下丈量纯元素X和纯Ag的首要俄歇峰强度Ix和IAg,比值Sx=Ix / IAg即为元素X的相对灵敏度因子,表明元素X发生俄歇电子信号与纯Ag发生的相当程度。这样,元素X的原子分数为:

  式中,为Ii样品中元素i的俄歇峰强度,Si为元素i的相对灵敏度因子,可从相关手册中查出。因而,只需测出样品中各元素的俄歇电子信号强度,查出相应元素的Si ,即可核算各元素的浓度,而不需求任何标样。故相对灵敏度因子法最常用。

  逐层剥离样品,并用俄歇电子能谱仪对样品原位进行剖析,丈量俄歇电子信号强度I (元素含量)随溅射时刻t(溅射深度)的联系曲线,这样就能够取得元素在样品中沿深度方向的散布。

  在经过界面反响后,在PZT薄膜与硅基底间构成了安稳的SiO2界面层。这界面层是经过从样品外表分散进的氧与从基底上分散出的硅反响而构成的。

  多组分资料因为其间各元素的溅射产额不同,溅射产额高的元素被很多溅射掉,而溅射产额低的元素在外表富集,使得丈量成分发生改动,称之为择优溅射。有时择优溅射的影响很大。如上图。

  1)接连溅射式:离子溅射的一起进行AES剖析; 2)间歇溅射式:离子溅射和AES剖析替换进行。

  离子溅射深度散布剖析是一种破坏性剖析办法。离子的溅射进程十分复杂,不只会改动样品外表的成分和描摹,有时还会引起元素化学价态的改动。溅射发生的外表粗糙也会大大下降深度剖析的深度分辨率。溅射时刻越长,外表粗糙度越大,处理办法是旋转样品,以添加离子束的均匀性。

  微区剖析也是俄歇电子能谱剖析的一个重要功用,能够分为选点剖析,线扫描剖析和面扫描剖析三个方面。

  俄歇电子能谱选点剖析的空间别离率能够到达束斑面积巨细。因而,运用俄歇电子能谱能够在很细小的区域内进行选点剖析。

  俄歇线扫描线扫描剖析能够在微观和微观的规模内进行(1~6000微米),能够了解一些元素沿某一方向的散布状况。

  因样品在空气中极易吸附气体分子(包含元素O、C等),当需求剖析氧、碳元素或清洁被污染的固体外表时,应先用离子束溅射样品,去除污染物。

  肯定制止带有强磁性的样品进入剖析室,因磁性会导致剖析器头及样品架磁化。样品有磁性时,俄歇电子在磁场效果下违背承受角,不能到达剖析器,得不到AES谱。带有弱小磁性的样品:经过退磁的办法去掉弱小磁性。(3) 样品荷电问题

  ;经过特别处理,绝缘体固体和粉末样品也能够剖析。粉末样品:一种是用导电胶带直接把粉体固定在样品台上,另一种是把粉体样品压成薄片,然后再固定在样品台上

  导电功用欠好的样品如半导体资料、绝缘体薄膜,在电子束的效果下,其外表会发生必定的负电荷堆集,此即俄歇电子能谱的荷电效应。样品外表荷电相当于给外表自在的俄歇电子添加额定电场,使俄歇动能变大。荷电严峻时不能取得俄歇谱。

  关于绝缘体样品,可经过在剖析点周围镀金的办法处理荷电效应。也有用带小窗口的Al、Sn、Cu箔等包覆样品的办法。

  (1)剖析层薄,0~3nm。AES的采样深度为1~2nm,比XPS(对无机物约2nm,对高聚物≤10nm)还要浅,更适合于外表元素定性和定量剖析。

  (3)剖析区域小,≤50nm区域内成分改动的剖析。因为电子束束斑十分小,AES具有很高的空间分辨率,能够进行扫描和在微区上进行元素的选点剖析、线扫描剖析和面散布剖析。

  俄歇电子能谱现已开展成为外表元素定性、半定量剖析、元素深度散布剖析和微区剖析的重要手法。在资料研讨范畴具有广泛的运用远景。

  XPS是重要的外表剖析技能之一,是由瑞典Kai M. Siegbahn教授领导的研讨小组创建的,并于1954年研制出世界上第一台光电子能谱仪,1981 年,研制出高分辨率电子能谱仪。他在1981年取得了诺贝尔物理学奖。

  X射线光电子能谱(XPS):激起源为X射线,用X射线效果于样品外表,发生光电子。经过剖析光电子的能量散布得到光电子能谱。用于研讨样品外表组成和结构。又称为化学剖析

  光电子能谱法(ESCA)。紫外光电子能谱(UPS):激起源为紫外光,只能激起原子的价电子,用于量子化学研讨。

  样品的功函数φ :处于费米能级的电子战胜样品晶格的引力脱离样品外表进入真空成为停止电子所耗费的能量。

  光电效应:样品原子内的电子吸收入射光子,若入射光子的能量大于原子中电子的结合能与样品的功函数之和,则吸收了光子的电子将脱离样品外表进入真空,且具有必定的动能,此即光电效应。如图

  hν-入射光量子能量;Ek-光电子的动能;Eb-电子的结合能;Er-原子的反冲能量,Er =1/2(M-m)v2 。反冲能量很小,可疏忽,因而,在光电子能谱图上就能够将动能以结合能表明出来:

  φ样-样品的功函数。当固体样品与仪器的金属样品架电触摸杰出且电子搬迁达平衡时,两者的费米能级在同一水平 。但功函数不同,触摸电势差△V=φ样-φ仪使自在电子的动能由Ek′变为Ek″,则:

  不同元素的原子,其电子结合能Eb不同,电子结合能是特征性的。因而,咱们能够依据电子的结合能对物质的元素品种进行

  定性剖析。 (依据)经X射线照耀后,从样品外表某原子出射的光电子的强度是与样品中该原子的浓度有线性联系,因而,能够运用它进行元素的

  半定量剖析。 (依据)丈量电子动能Ek,就得到对应每种原子的一系列谱峰强度~Eb的光电子能谱(由能谱中谱峰的方位和高度进行定性定量剖析)。下图括号中A表明俄歇线、化学位移

  化学位移:因为原子所在的化学环境不同而引起的内层电子结合能的改动,在谱图上表现为谱峰的位移,这一现象称为化学位移。

  如图以Mg的Ka为激起源得到 的Ag片的XPS 谱图。图中有 Ag3d3/2和Ag 3d5/2光电子两 个强特征峰,用于辨别银。

  谱图中光电子峰是最首要的,光电子峰强度最大、峰宽最小、对称性最好。每一种元素均有自已的最强的、具有本身特征的光电子线,此为定性剖析的依据。

  谱图中必定也有俄歇峰。因为俄歇电子的动能与激起源无关,能够运用不同的X射线激起源收集同一样品的谱线,在以动能为横坐标的谱图中,俄歇谱线的能量方位不变,光电子峰则相反;在以结合能为横坐标的谱图中,光电子的能量方位不变,俄歇谱线则相反。因而,能够运用换靶的办法区别光电子线和俄歇线。

  能量比特征X射线更高的非必须辐射成分使光电子动能增大,将在主峰低结合能处发生与主峰坚持必定间隔、并与主峰有必定强度份额的伴峰,称为X射线伴峰。

  在靶材有杂质、污染或氧化等非正常状况下,其他元素的X射线也会激起光电子,然后在距正常光电子主峰必定间隔处呈现光电子峰,称为X射线鬼峰。

  光电离时发射出一个内层光电子后,对外层价电子来说,相当于添加了一个核电荷。由此引起电荷从头散布,系统中的价电子或许由本来占有的轨迹(HOMO)向较高的、没有被占有的轨迹(LUMO)跃迁(跃迁需求能量)。然后使其他正常能量的光电子丢失部分能量(动能减小),成果在主峰的高结合能端呈现一个能量丢失峰(shake-up)。

  假如原子或离子的价壳有未成对电子存在,则内层芯能级电离后留下不成对电子,可与本来未成对电子进行耦合,然后发生能级割裂,导致光电子谱峰割裂成多个谱峰,称之为多重割裂。

  光电子阅历非弹性散射,会丢失固定能量,这样在主峰高结合能端构成伴峰,称为特征能量丢失峰。关于固体样品,最重要的此类峰是等离子丢失峰。

  样品深层发生的光电子在逸出外表的进程中会与样品原子发生非弹性磕碰而丢失能量,只要外表或外表以下几个原子层中发生的光电子才会对XPS峰有贡献,所以XPS对外表剖析的灵敏度很高。

  X射线源:在现在的产品仪器中,一般选用Al/Mg双阳极X射线源。常用的激起源有Mg Ka X射线 eV和Al Ka X射线 eV。

  电子能量剖析器:电子能量剖析器是XPS的中心部件。其功用是丈量光电子的能量散布。有两品种型:半球形剖析器和筒镜形剖析器。半球形剖析器对光电子的传输功率高和能量分辨率好,多用在XPS谱仪上。筒镜形剖析器对俄歇电子的传输功率高,首要用在俄歇电子能谱仪上。

  。扫描区间包含待测元素的能量规模,但又没有其他元素的谱线搅扰。窄扫描能够得到谱线的精细结构。别的,

  一般剖析进程是首要辨认最强峰,因C, O经常呈现,所以一般考虑C1S和O1S的光电子谱线,然后找出被辨认元素的其它次强线,并将辨认出的谱线标明出来。剖析时最好选用与规范谱图中相同的靶。

  因光电子能量坐标常用结合能表明,故实践上常用批改俄歇参数α′:α′=α+ hν= EKA-EKP + hν= EKA + (hν- EKP) 即 α′ = EKA + EBP 式中,hν为入射光子的能量,EBP为光电子的结合能。这样,由光电子能谱可核算α′,将α′与规范值比照,就可确认元素的化学态信息。

  为得知Zn和S的存在形状,对Zn的最强峰进行窄扫描,其峰位1022eV比纯Zn峰1021.4eV更高,阐明Zn内层电子的结合能添加了,即Zn的价态变正,依据含有S元素并查文献中Zn的规范谱图,确认薄膜中Zn是以ZnS的方式存在的。

  聚丙烯(PP)薄膜在F2/N2气氛中氟化。氟化后膜外表F1s峰很强,氟化时刻增加,C/F下降,F1s峰增强,如图。

  一起,C1s峰发生多重不同程度的化学位移,阐明F原子已不同程度地替代了H原子,构成了多种替代物。或许有CHF、CHF2、CF、CF2、CF3等多种方式。

  活塞环外表涂有不知道物,将涂层制成薄片进样丈量XPS谱,如图。由C1s和F1s峰可知涂层是碳氟资料。

  又如高密度聚乙烯限制膜的C1s和O1s峰。(a)在空气中限制,有O1s峰;(b)在氮气流中限制,O1s峰减小,C1s峰增大;(c)抽真空并在纯氮气流中限制,无O1s峰,C1s峰更大。阐明氧化削减,C含量增大。

  XPS是一种外表剖析办法,供给的是样品外表的元素含量与形状,而不是样品全体的成分。其信息深度约为3-5nm。假如运用离子作为剥离手法,运用XPS作为剖析办法,则能够完成对样品的深度剖析。固体样品中除氢、氦之外的一切元素都能够进行XPS剖析。

  俄歇电子能谱法(AES)的长处是:在接近外表5-20 埃规模内化学剖析的灵敏度高;数据剖析速度快;能勘探周期表上He 今后的一切元素。它能够用于许多范畴,如半导体技能、冶金、催化、矿藏加工和晶体成长等方面。

  相同之处:它们都是得到元素的价电子和内层电子的信息,然后对资料外表的元素进行定性或定量剖析,也能够经过氦离子对外表的刻蚀来剖析资料外表的元素,得到资料和剖析物浸透方面的信息。

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